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【2019诺贝尔化学奖】锂离子电池

时间:2020-06-12  阅读:161  点赞次数:103  
【2019諾貝爾化學獎】鋰離子電池

2019年的诺贝尔化学奖颁发给了John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham 和Akira Yoshino三人,表彰他们为锂离子电池的发展所做出的贡献。这种可充电电池奠定了如手机和笔记型电脑等无线电子产品的基础。这也使得一个无石化燃料的世界成为可能,因为它可以使得从驱动电动车到储存能量装置的各种工具能运用可再生能源。

很少有一个元素能在戏剧中扮演中心的角色,但有关2019年诺贝尔化学奖的故事却有着一个明确的主角:锂,一个在大爆炸的头一分钟内所产生的古老元素。人类在1817年意识到它的存在,那是由当时瑞典化学家Johan August Arfwedson和Jöns Jacob Berzelius从斯德哥尔摩群岛中的宇土  (Utö) 岛之矿物样品中所提炼出来的。

Berzelius用希腊字「lithos」(石头之意)来命名此新元素。儘管名字听来很重,但它却是最轻的固体元素,这就是为什幺我们几乎不会感觉到现在随身携带的手机的原因。

【2019诺贝尔化学奖】锂离子电池

锂是一种金属。在其最外的电子壳层中只有一个电子,并且具有强大的驱动力可将电子传给另一个原子,当发生这种情况时,将会形成带正电且更稳定的锂离子。

更正确的说──上述的瑞典化学家实际上并未发现纯的金属锂,而是以锂离子形式存在的盐类。纯的锂不知引发了多少火灾警报,尤其是在我们将要告诉你的故事当中;它是一种不稳定的元素,必须储存在油中,以免与空气反应。

锂的弱点──其反应活性──也是它的强项。1970年代初期,Whittingham利用锂释放最外部那个电子的极大驱动力,开发出了第一个可运作的锂电池。1980年,Goodenough 将电池的电动势提高了一倍,创造出能获得更强大而有用的电池之正确条件。1985年,Yoshino成功去除了这类电池中的锂,而改成完全基于锂离子的电池,使其安全性比使用纯锂更高了许多,因此让这种电池真正具有实用性。锂离子电池为人类带来了最大的好处,因为它们推动了笔记型电脑、手机、电动车以及由太阳能和风能产生的能量存储装置等等之发展。

现在,让我们将时间倒退五十年,回到锂离子电池发展之初,告诉你那个具有高度充电性的故事。

汽油的雾瘴重振了电池研究

在20世纪中叶,世界上汽油驱动的汽车数量显着增加,它们排放的废气加剧了大城市的有害烟雾,加上人们逐渐体认石油乃是一种有限的资源,这都对汽车製造商和石油公司发出了警报。因此他们这些企业体认到若要生存,就需要投资电动车和替代能源。

电动车和替代能源都需要可以存储大量能量的高效能电池。在市场上,当时实际上只有两种类型的可充电电池:1859年发明但嫌笨重的铅蓄电池(至今仍于汽油驱动车中用作启动器电池),以及在20世纪上半叶所开发的镍镉电池。

石油公司投资新技术

石油用尽的威胁导致石油巨头Exxon石油公司决定採取多元化经营。在一项基础研究方面的主要投资中,他们招募了当时在能源领域最顶尖的一些研究人员,只要不涉及石油,他们可以自由地进行想做的研究。

Whittingham就是1972年进入Exxon石油公司的研究人员之一。他来自史丹福大学,在那裏他的研究包括含有原子大小空间的固体材料,而带电离子可以附着于其夹层中,这种现象称为插入(intercalation),此种材料的性质在离子插入其中后将会改变。在Exxon石油公司,Whittingham和他的同事们开始钻研可以插入离子的超导材料,这包括了二硫化钽(tantalum disulphide)。他们将离子加入二硫化钽中,并研究其导电性如何受到影响。

Whittingham发现一种能量高度密集的材料

就如同在科学研究中经常发生的例子一般,这个实验导致了意想不到且具有价值的发现。经证明钾离子会影响二硫化钽的导电度后,Whittingham开始进一步详细研究该材料,他观察到此材料具有很高的能量密度。钾离子和二硫化钽之间的插入现象令人惊讶的具有丰富能量,当他测量该材料的电压时,它只有几伏特,但这已经比当时的许多电池更好。Whittingham很快意识到这是时候改换跑道了,转向为发展未来的电动车中储存能量的新技术。但是,钽是较重的元素之一,而市场并不需要充斥更多笨重的电池–因此他用钛取代了钽,钛具有相似的特性但重量要轻得多。

负电极中的锂

锂不是应该在这个故事中佔有重要地位吗?好吧,这就是锂进入故事中的时机──作为Whittingham的创新电池中的负极。锂并非随机的选择;在电池中,电子应从负极(阳极)流向正极(阴极),因此,阳极应包含易于释出其电子的材料,而在所有元素中,锂是最容易释放电子的。

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首批可充电电池的电极中具有固体材料,当它们与电解液发生化学反应时会破裂,这就破坏了电池。Whittingham锂电池的优点是锂离子储存在阴极之二硫化钛的空间中,使用电池时,锂离子从阳极的锂流到二硫化钛阴极中。电池充电时,锂离子则回流。

最终产生了可在室温下运作的可充电锂电池,并且──如同字面意义──具有很高的势能(potential)。Whittingham前往Exxon石油公司纽约总部讨论这项计画,会议持续了大约十五分钟,管理部门小组随后快速的决定:他们将利用Whittingham的发现去开发一种商业上可行的电池。

电池爆炸且油价下跌

不幸的是,将要开始生产电池的小组遭受了一些挫折。当新的锂电池反复充放电时,鬚状锂晶体从锂电极中生长出来,当它们接触到另

【2019诺贝尔化学奖】锂离子电池

用纯锂作为阳极的电池充电时会产生鬚状锂晶体,这可能会使电池短路并引起火灾甚至爆炸。

一个电极时,电池短路导致爆炸。在消防队扑灭了好几次的火灾之后,最终威胁要让实验室支付用于扑灭锂火所需使用的特殊化合物。

为了使电池更安全,他们在锂金属电极中添加了铝,在两电极之间的电解液也做了改变。Whittingham于1976年宣布他的发现,并开始为了想在太阳能驱动的钟錶中使用它的瑞士钟錶製造商,小规模生产这种电池。

下一个目标是扩大可充电锂电池的尺寸,使其可以为汽车供电。然而,石油价格在1980年代初急剧下跌,Exxon石油公司需要削减开支。因此研发工作被迫中止,而Whittingham的电池技术则被许可给位于全球三个不同地区的三个不同公司。

但是,这并不意味着发展就停止了。Exxon石油公司放弃后,Goodenough接手了。

石油危机使Goodenough对电池产生兴趣

小时候,Goodenough在学习阅读方面遇到了很多困难,这就是为什幺他被数学所吸引的原因之一,最终──在第二次世界大战后──也被物理所吸引。他在麻省理工学院的林肯实验室工作了数年,在那里,他为随机存取记忆体(RAM)的开发做出了贡献,那仍然是一种计算机的基本元件。

Goodenough和1970年代的许多其他人一样,受到石油危机的影响,期望能为替代能源的发展做出贡献。然而,林肯实验室乃由美国空军资助,不允许进行各种研究,因此当他受到在英国的牛津大学担任无机化学教授一职的邀约时,接受了这个机会,并进入了能源研究的重要领域。

当锂离子藏在氧化钴中时的高电压

Goodenough知道Whittingham的革新性电池,但是他对物质内部的专业知识告诉他,如果使用金属氧化物代替金属硫化物作为阴极,此阴极可能具有更高的电位。因此其研究小组中的一些人企图寻找一种金属氧化物,能在插入锂离子时产生高电压,但是移除离子时不会崩塌。

这个系统性的搜索比Goodenough不敢奢望的更为成功。Whittingham电池产生的电压超过2伏,但Goodenough发现使用锂钴氧化物为阴极的电池,其电力几乎是Whittingham电池的两倍,拥有四伏特的电压。

成功的关键之一是Goodenough意识到不必像以前一样,製造处于充电状态的电池。相反的,可以在事后充电。1980年,他发表了这种新型的能量密集型阴极材料的发现。儘管它的重量轻,却可产生电力强大的高容量电池,这是朝着无线革命所踏出的决定性一步。

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Goodenough开始在锂电池的阴极中使用氧化钴,这几乎使电池的电动势增加了一倍,并使其电力更强大。

日本公司需要轻量电池用于新电子产品

但是,在西方,随着石油变得更便宜,人们对替代能源科技的投资和电动车的发展之兴趣逐渐减弱。日本的情况则有所不同;电子产品的公司迫切需要能为其创新电子产品供电之轻量且可充电的电池,例如摄影机、无线电话和电脑。看到这一需求的人是旭化成株式会社的Yoshino,或正如他所说的:「我只是闻出趋势正在移动的方向,你可以说我拥有很好的嗅觉。」

Yoshino製造出首款商业上可行的锂离子电池

Yoshino决定开发一个实用的可充电电池时,他使用了Goodenough的锂钴氧化物作为阴极,并尝试使用各种以碳为基础的材料为阳极。先前之研究者已经展示了锂离子可以插入石墨的分子层中,但是石墨会被电池的电解液分解。Yoshino的顿悟时刻 (eureka moment ) 发生在他转而尝试使用石油焦炭(石油业的副产品)的时刻。当他将电子充入石油焦炭的时候,锂离子被吸入此材料中。然后,当他开通电池时,电子和锂离子流向电池中的氧化钴阴极,并具有更高的电动势。

Yoshino开发的电池稳定、轻巧、电容量高并且可以产生惊人的四伏特电压。锂离子电池的最大优点是离子被插入在电极中,其它大多数电池都是基于化学反应,其中电极会缓慢但肯定的产生改变。当锂离子电池充电或使用(放电)时,离子会在电极间移动但不会与周围环境发生反应。这意味着电池使用寿命长,并且在其性能下降之前可以充放电数百次。

【2019诺贝尔化学奖】锂离子电池

Yoshino开发了首款商业上可行的锂离子电池。他在阴极上使用了古迪纳夫的锂钴氧化物,在阳极他使用了一种碳材料,石油焦炭,其中也可以插入锂离子。这种电池的运作不是基于任何破坏性的化学反应。相反的,锂离子在电极之间来回流动,这使得电池具有很长的寿命。

另一个大优点是此电池中没有纯锂。1986年,Yoshino为了测试电池的安全性,他谨慎行事,使用了用于测试爆炸物的设施。他在电池上丢下了一大块铁,但是什幺也没发生。但是,将此实验重複在装有纯锂的电池上,则发生了剧烈爆炸。

通过安全测试对此电池的未来至关重要,吉野彰说这是「锂离子电池诞生的那一刻」。

锂离子电池–无石化燃料的社会所必需

1991年,一家主要的日本大型电子公司开始销售首款锂离子电池,引发了一场电子革命。手机缩小,电脑变得可携带,并开发出了MP3播放器与平板电脑。

随后,世界各地的研究人员在元素週期表中搜寻更好的电池,但尚无人能成功发明出一种电池能击败锂离子电池所拥有的高电容量和高电压。不过锂离子电池已经改变而进化了,其中包括Goodenough用磷酸铁取代了氧化钴,使得这种电池对环境更为友善。

与其它所有事物一样,锂离子电池的生产也会对环境产生影响,但也有巨大的环境效益。这种电池推动了乾净能源技术和电动车的发展,从而有助于减少温室气体和微粒的排放。

通过他们的工作,Goodenough、Whittingham和Yoshino创造了无线和不含保了石化燃料的社会之适当条件,因而为人类带来了最大的福祉。

延伸阅读:Scientific background on the Nobel Prize in chemistry 2019 Lithium-ion batteries


译注

因上文较为简略,在此以使用石墨与氧化钴为两电极的锂离子电池为例,进一步说明其运作。当电池充饱了电时,石墨上拥有许多带负电的电子,为了中和其负电荷使其稳定,于石墨层状结构的夹层中含有等电量的锂阳离子;相对的,此时的氧化钴处于氧化的状态,是以CoO2的形式存在,其中的钴为正四价的氧化态。于充饱电的状态开始使用电池时,亦即开始放电,石墨极为阳极(负极),透过外部线路释放电子(氧化),因为石墨上的负电荷开始减少,原先在夹层中的锂阳离子相对太多了,为保持电中性,锂离子会透过电池内部的电解液离开石墨极而流向阴极。反观氧化钴这一极,由外部线路输入了电子产生还原,是为阴极(正极),被还原的是钴离子,其氧化态数降低,但因氧离子的数目以及氧化态数(负二价)不变,阳离子相对的变少了,为了让电荷保持中性,就是由上述流入的锂阳离子来补充正电荷,也因而此极的结构式常以LixCoO2 (0 < x ≤ 1) 来表达,称为锂钴氧化物。在这种表达式中,钴代表的不是单一的氧化价数,x的数值则和参与的电子当量数有关;例如有0.5莫耳的电子输入1莫耳的CoO2时,x的数值为0.5。

充电时则与上述过程相反,锂阳离子透过电池内部流向石墨极。这种在充放电时,锂离子于两电极之间来回移动的现象类似摇椅,因此也被称之为「摇椅式电池」。整个电池运作的原理其实并不牵涉锂的氧化还原,不可误解。这种电池的成功不仅有赖于石墨的层状结构中能插入锂离子,同样的氧化钴也需要有同样的能力。此外,当离子插入时不可产生过度的结构膨胀,因为这会胀破电极,反覆使用时,结构也不可崩塌。是否会在电极表面产生晶鬚(亦称树枝状晶体;dendrite),也非常重要,上文中已经提及那会造成短路,酿成灾害。电压与可储存的电力有关,是寻找新材料要追求的,但是电流也很重要。例如锂离子在两极内部以及电解液中的流动速率,影响瞬时可拉出的电流量,与实用有关,亦须考虑。是而要寻找适当的两极材料,绝非口说般容易。

我们熟知锂金属与水会剧烈反应,产生氢气。因此用锂金属作为放电时的阳极,主要的一个问题是其化学活性太高,有极大的安全疑虑。改以插入锂离子的石墨为电极虽可改善此问题,但并不代表充满电子的这个石墨电极就很安全。其实在充饱电时,此时的石墨极会处于一个高度的还原状态,其化学活性仍然是高的,但这毕竟是二次电池(可充电式),在贩售时不需事先充饱电,可避免意外,在上文中将之视为优点。这与常用的一次电池(如锌锰电池)不同,那些电池买来时是处于电力饱满的状态,但因运作原理不同,牵涉的材料都很稳定安全,正常的使用下读者不用担心。

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几种常见的碳酸酯可用做锂离子电池的电解液溶剂

锂离子电池的电解液也是一门学问,基本上因为水溶液会造成问题,可使用高极性有机溶剂溶解含锂的电解质(如LiBF4)作为电解液。常用的溶剂包括如二甲基碳酸酯、亚乙基碳酸酯和伸丙基碳酸酯等。然而使用有机溶剂的最大缺点是普遍可燃,一旦发生意外更易导致火灾。因此一个研究方向就是寻找固态的无机电解液,会安全许多,但其前提当然是锂离子在其中的迁移速率必须够快,才能实用。

译者后记

锂离子电池的确在最近数十年扮演了科技革新的重要角色,译者拜近年常教普通化学之赐,平常亦经常关注电池研究的发展,因为可将化学能转变为电能的电化学是普通化学里的一个重要章节。鑒于电池的重要性,无怪乎过去这几年此领域的几位重要学者获颁诺贝尔奖的预测声量一直名列前茅,译者就常听到系上的周必泰教授多次预测古迪纳夫会得奖。然而值得诺贝尔桂冠的学者何其之多,想正确预测并不容易。两星期前阅读九月二号出刊的美国化学与化工会誌时,刚好读到一篇介绍Goodenough的短文,此君已具九七高龄但仍然活跃。数日前(十月五号)于一场会议中,本系的杨吉水教授私下问我今年诺贝尔化学奖有何预测?我灵机一动立刻想到了Goodenough。星期一傍晚正值诺贝尔医学奖公布,我在饭桌上与太座闲聊时,顺道提及今年预测Goodenough与另一日本学者(Yoshino)可能获奖,更提及我在美国化学与化工会誌上看到的文章,怀疑可能其中有人嗅到风向,且笑言请太座作证我今年的预测。今日傍晚公布得奖人时真让我雀跃,猜了那幺多年,今年终于被我矇对!

回到严肃的一面,上文提及锂离子电池对环境的负面冲击,惜未多言。不久前在美国化学与化工会誌上(六月十五号刊)读到的一篇封面主题文章,就在介绍锂离子电池的回收问题。该文提及,目前只有5%的锂离子电池被回收,相对地比较,车用铅蓄电池的回收率则达约100%。这样的比较或许并不公平,因为铅蓄电池的结构简单,而锂离子电池的构造则相对複杂许多。从数字来看,预期到达2030年时,电动车的数量将达一亿四千万辆,从现在到2030年之间所淘汰的锂离子电池预测将达一千一百万吨。因此若不能提升锂离子电池的回收科技和回收率,届时对环境造成的负荷将很难想像。

今年为了诺贝尔奖终于肯定锂离子电池发展的喜事而欢呼时,请别忘了,这也应该是我们吹起锂离子电池回收号角的当儿。

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